Оливия – дочь итало-американского застройщика Дугласа Палермо (Douglas Palermo) и дизайнера интерьеров Линн Хатчингс (Lynn Hutchings). Детские годы её прошли в районе нью -йоркского Верхнего Ист-Сайда (Upper East Side, New York) и Гринвича, Коннектикут (Greenwich, Connecticut). После окончания довольно престижной школы Палермо поступила в Американский университет Парижа (American University of Paris); позже она перебралась в нью-йоркскую The New School.
Первый вкус славы Палермо ощутила не в последнюю очередь благодаря фотографу Патрику Макмаллэну (Patrick McMullan) – тот заметил девушку на аукционе, после чего сделал несколько её снимков. Позже Оливия начала принимать участие в различных благотворительных мероприятиях; вскоре после этого Палермо стала фигуранткой довольно громкого скандала – в прессе всплыли письма, в которых Оливия якобы умоляла других светских львиц принять её в свое общество. Палермо категорически отрицала авторство этих писем и позже даже пробовала подать на опубликовавший их веб-сайт в суд.
Позднее пошли слухи о том, что Палермо войдет в состав героев проекта 'The City' – спин-оффа другого шоу MTV, 'The Hills'. Изначально Оливия отрицала эти слухи; позже, однако, они получили вполне официальное подтверждение. Как пояснила сама Палермо, на участие в шоу она согласилась в первую очередь ради возможности приобрести практический опыт актерской деятельности.
Сериал вышел в эфир 29 декабря 2008-го; рассказывалось в нем о жизни ряда нью-йоркских знаменитостей. Самой Палермо, по слухам, за один эпизод платили порядка 12000 долларов. По сюжету шоу Оливия работала в пиар-отделе компании 'Diane von Furstenberg'; позже она перебралась в отдел аксессуаров 'Elle'.
В сентябре 2009-го в эфир пошла вторая половина первого сезона шоу; роль Оливии Палермо была заметно расширена. Сравнительно важную роль Палермо играла и во втором сезоне проекта; продолжения, впрочем, шоу так и не получило.
В 2009-м Оливия подписала контрак т с 'Wilhelmina Models'. В качестве модели она успела появиться на обложках мексиканского 'Elle', 'Tatler', 'ASOS Magazine', 'Shop Til You Drop' и британского 'Marie Claire'. Для осенне-зимнего сезона 2010-го Палермо снималась в компании своего парня, Йоханнеса Хуэбла (Johannes Huebl).
В 2010-м Оливия запустила собственную линию ювелирных украшений, вместе с Робертой Фрейманн (Roberta Freymann); позже она стала официальной представительницей одн ой из коллекций испанской ювелирной компании 'Carrera y Carrera'.
В августе 2011-го Оливию пригласил в проект Стюарта Вайтцмана (Stuart Weitzman) – для сбора средств на различные благотворительные нужды Палермо предстояло разработать собственную модель обуви. В сентябре Оливия получила место временного редактора в Piperlime.com; чуть позже ей досталось еще и место судьи в очередном сезоне шоу 'Проект Подиум' ('Project Runway').
В октябре 2011- го Оливия Палермо запустила собственный сайт – выделенный блог, в котором модель рассказывала о своих путешествиях и модных приобретениях; известно, что вместе с Палермо над наполнением блога работают два штатных писателя.
Сравнительно недавно стало известно, что Оливия Палермо станет модным послом проекта '2013 Maasai Project for Pikolinos'. В рамках этого проекта 'Pikolinos' собираются поддержать одно из нуждающихся кенийских племен, масаи.