Знакомство с театром у Валентина произошло случайно: друг привел его на репетицию драмкружка. Один из юных актёров не пришёл, и руководитель кружка, Лев Лемке (тогда обычный студент), предложил Валентину прочитать роль по книжке. Потом попросил приходить ещё… В итоге в 1961 году Голубенко окончил Харьковский театральный институт (курс В. Н. Чистяковой) и стал актёром Севастопольского театра Черноморского флота. В 1968 году перешёл в труппу Центрального театра Советской Армии (ныне — Центральный академический театр Российской армии).
Во время одних из гастролей в Москве актёра приметили кинематографисты. С середины 1960-х Валентин начал появляться в кино в небольших ролях бандитов-разбойников. В процессе работы киноактёром у Голубенко возникали проблемы с режиссёром-парторгом, с начальником актёрского отдела «Мосфильма», так, что он даже подумывал бросить карьеру и несколько лет работал рыбаком, но в итоге, не без помощи друзей, вернулся на съёмочную площадку.