Весной 1881-го странствующий стрелок-шоумен Фрэнсис Батлер (Francis Butler) давал представления в Цинциннати (Cincinnati). Он поспорил с владельцем гостиницы в Цинциннати Джеком Фростом (Jack Frost) на 100 долларов (примерно две тысячи долларов в современном эквиваленте), что побьет любого местного стрелка. Фрост устроил стрелковый матч между Батлером и 21-летней Окли, и Окли выиграла в этом матче. Батлер промахн улся на двадцать пятом выстреле. После такого знакомства Френсис Батлер стал ухаживать за Энни Окли, и в июне 1882-го года они поженились. Они начали выступать в шоу 'Дикий Запад Баффало Билла' в 1885-м.
В Европе Окли давала представления британской королеве Виктории, итальянскому королю Умберто I, президенту Франции Мари Франсуа Сади Карно и другим коронованным особам. Она была таким метким стрелком, что смогла сбить пепел с сигареты в руках недавно коронованного Кайзера Вильгельма Второго. Позже злые языки подметили, что если бы Энни выстрелила не в сигарету, а в самого Кайзера, Первой мировой войны могло бы не быть. С началом войны Энни, однако, послала Вильгельму Второму письмо с просьбой позволить ей сделать второй выстрел, но он не ответил.
Энни Окли выступала за участие женщин в военных операциях армии США, и в 1898-м даже писала президенту Уильяму МакКинли (William McKinley) с предложением услуг 50 женщин-снайперов в случае, если будет война с Испанией. Испано-американская война случилась, но предложение Окли не было принято.
В 1901 г ду Энни Окли сильно пострадала, попав в железнодорожную катастрофу, но смогла полностью восстановиться после временного паралича и пяти операций. Она покинула шоу Баффало Билла в 1902-м и стала выступать в представлении 'The Western Girl', написанном специально для нее. Она играла роль Нэнси Берри (Nancy Berry), которая с помощью пистолета, ружья и веревки побеждала бандитов.
Окли продолжила ставить рекорды и после шестидесяти, а также занялась благотворительной деятельностью в области борьбы за права женщин. В возрасте 62-х лет, на соревновании по стрельбе в Пайнхарсте, в Северной Каролине (Pinehurst, North Carolina), она смогла выбить сто глиняных мишеней, выстроенных в ряд, с расстояния в пятнадцать метров.
В 1922-м году Окли с мужем попали в автомобильную аварию. На восстановление понадобилось полтора года, но после этого Энни снова стала давать представления и ставить новые рекорды. Ее здоровье сильно ухудшилось в 1925 году, и в 1926-м Энни Окли умерла от анемии в Гринвилле, Огайо. Фрэнк Батлер не перенес смерти супруги и умер спустя 18 дней