Джеймс прошел трехлетний курс обучения в Лондонской академии музыкального и драматического скусства (London Academy of Music and Dramatic Art, LAMDA), в числе выпускников которой находятся Дэвид Суше (David Suchet) и Дональд Сазерленд (Donald Sutherland), и в 1995 году получил свой диплом бакалавра по актерскому мастерству.
Будучи студентом LAMDA, Джеймс выступал в студенческих постановках пьес 'Геракл' (Heracles), 'Как вам это понравится' (As You Like It), 'Дикий мед' (Wild Honey), 'Шерло к Холмс' (Sherlock Holmes) и 'The Freedom of the City'. По его собственным словам, только завершив курс и оставив диплом об окончании в автобусе, он понял, что стал самым настоящим актером.
Его актерская карьера началась в 1996 году с небольших ролей на телевидении. Джеймс получил роль студента в одной из серий популярного британского сериала 'Безмолвный свидетель' (Silent Witness), появился в детект вном сериале 'Дэлзил и Пэскоу' (Dalziel and Pascoe) и мелькнул в долгоиграющей драме 'Бруксайд' (Brookside).
Видимо, молодой актер обратил на себя внимание, поскольку в следующем году и роли были заметнее, и сниматься его приглашали чаще. Он сыграл на телевидении Николаса Хауторна (Nicholas Hawthorne) в 'Тайнах Рут Рэнделл' (Ruth Rendell Mysteries), основанном на книгах этой английской писательницы; л орда Чешира (Lord Cheshire) в 'Кентервильском привидении' (The Canterville Ghost); и Джонатана Мэйбери (Jonathan Maybury) в 'Ледяном доме' (The Ice House). Кроме того, он появился в мини-сериале 'История Тома Джонса, найденыша' (The History of Tom Jones, a Foundling) по книге Генри Филдинга (Henry Fielding).
В 1999 году Д'Арси вместе с Дэниэлом Крейгом (Daniel Craig) сыграл в драме из эпохи Первой мир вой войны 'Битва на Сомме' (The Trench).
Начиная с 2001 года, Д'Арси играл все более крупные роли и главных персонажей – в мини-сериале 'Мятежные сердца' (Rebel Heart), в диккенсовской экранизации 'Жизнь и приключения Николаса Никльби' (The Life and Adventures of Nicholas Nickleby) и фантастической драме 'Откровение' (Revelation).
В 2002-м он сыграл молодого Шерлока Холмса в телевизионном фильме, в 2003-м снялся в драматическом мини-сериале 'P.O.W.' о судьбе военнопленных в начале Второй мировой войны. Поклонники фильмов ужасов помнят Д'Арси по роли отца Фрэнсиса (Father Francis) в 'Изгоняющий дьявола: Начало' (Exorcist: The Beginning, 2004), 'Призрак Красной реки' (An American Haunting, 2005) и 'Вампирша' (Rise: Blood Hunter, 2007).
На телевидении он появился в 'Пуаро' (Poirot) в эпизоде 'Тай а 'Голубого поезда'' (The Mystery of the Blue, 2005) в роли Дерека Кеттеринга (Derek Kettering) и в эпизоде 'Одним пальцем' (The Moving Finger) сериала 'Мисс Марпл Агаты Кристи' (Agatha Christie's Marple) в роли Джерри Бертона (Jerry Burton).
В историческом сериале BBC 'Древний Рим - Рассвет и Падение Империи' (Ancient Rome - The Rise and Fall of an Empire, 2007) актер получил роль Тиберия Гракха (Tib erius Gracchus).
В экранизации романа Джейн Остин (Jane Austen) 'Мэнсфилд-парк' (Mansfield Park) Джемс снимался вместе с актрисой и певицей Билли Пайпер (Billie Piper), звездой сериала 'Доктор Кто' (Doctor Who).
В 2009-2010 году актер, среди прочего, снимался в британском сериале 'Тайный дневник девушки по вызову' (Secret Diary of a Call Girl), а в 2011 году выходят пять кинофильмов с его участием