В 1943 году Брылеев поступил в Московский архитектурно-строительный техникум на факультет «строительные машины и оборудование», окончив который в 1947 году, до 1950 года работал конструктором на Ростокинском заводе строительных машин.
В 1950 году Валентин Брылеев поступил на актерский факультет ВГИКа, на курс Бориса Бибикова и Ольги Пыжовой, который закончил в 1955 году. В мае этого же года он был принят в штат Театра-студии киноактера, где служил до 1989 года. За это время участвовал во многих спектаклях театра, в том числе в «Варварах», «Дурочке», «Горе от ума», «Без вины виноватых», «Директоре» и других. Много работал на дубляже, озвучив несколько сотен картин.
Сразу после окончания института Валентин Брылеев стал одним из самых снимаемых актеров отечественного кино. Им было создано множество характерных и сказочных образов. Актер был интересен даже в самых маленьких появлениях на экране, умея на незначительном пространстве роли создавать яркие запоминающиеся характеры. Среди лучших работ: Иван Мигунько («Весна на Заречной улице»), Костя («Карнавальная ночь»), партизан Ершов («Гусарская баллада»), Мубарак («Волшебная лампа Аладдина»), Леший («Веселое волшебство»), Месяц Ясный («Золотые рога»), Фома Куделин («Любовь земная» и «Судьба»).
В середине 90-х Валентин Брылеев был основным актёром в телепередаче "Колесо истории", где в компании с А. Пятковым и В. Коппаловым разыгрывал сцены из различных эпох. В общей сложности эти мастера перевоплощения сыграли около тысячи персонажей.
Супруга Брылеева Галина Владимировна всю жизнь отработала в санэпидемстанции (умерла в 1989 году). Сын Валентина Брылеева Александр работает врачом-стоматологом.
Брылеев Валентин Андреевич ушёл из жизни 18 декабря 2004 года в Москве. Похоронен в колумбарии Донского кладбища.