До того, как стать актрисой, Леа получила блестящее образование – окончила римский лицей, увлекалась изобразительным искусством, была студенткой архитектурного факультета университета. Девушка играла на фортепиано и гитаре, постоянно читала, занималась политикой и социологией. Настроена Леа была серьезно, поэтому предложение друга отца встретиться с кинорежиссерами восприняла как шутку, но, тем не менее, согласилась.
Знакомство с миром кино оказалось не напрасным: в 1955 году Массари сыграла главную роль в фильме «Запрет» начинающего режиссера Марио Моничелли. Девушка с нестандартной внешностью обратила на себя внимание и других кинематографистов – сыграла непростые роли в картинах «Мечты в ящике», «Приключение» , «Нескладный день».
За свою роль в фильме «Четыре дня Неаполя», где Леа сыграла подругу повстанца, смелую и непреклонную, Массари получила премию «Золотой орех» (1962 год). Позже, на Международном кинофестивале, актриса представила эту работу московской публике.
За свою профессиональную жизнь Леа Массари сыграла во многих картинах. Успешным стал музыкальный спектакль «Ругантино», где актриса исполнила главную роль – его видели не только в Италии, но и других европейских странах.
В 1988 г. Массари дебютировала в кино как сценаристка собственного фильма «Разбитая женщина», однако два года спустя ушла из кино полностью.
Актриса поселилась в маленьком коттедже на острове Сардиния в окружении многочисленных собак. Массари, как и ее коллега Бриджит Бардо, пропагандирует вегетарианство, протестует против ношения меха и активно борется за права животных.
Как человек глубокий и закрытый, Леа не признает рекламу, избегает интервью и пресс-конференции, фотосессии – в отличие от актеров нового поколения. Анна-Мария никогда не хваталась за поводы для пиара, ее личная жизнь не стала предметом обсуждения, и это только прибавило ей "баллы" и уважение. В Италии, на родине, как и за ее пределами, творчество Леа Массари не забыто: зрители оценивают его по-прежнему высоко.