В 1961 году окончил Львовское музыкальное училище.
В 1966 году окончил ВТУ им. Б.В. Щукина (курс А. Борисова, А.А. Орочко).
С 1964 по 1988 гг. – актер Театра на Таганке.
В кино впервые получил роль в 1966 году, в картине «Кто вернется, долюбит». Звездной ролью в советском кино для актера стал Робин Гуд в приключенском фильме «Стрелы Робин Гуда».
Ушёл из жизни 16 февраля 2008 года, после продолжительной болезни, на 68-м году жизни.
Детство
Отец — военный, мать — домохозяйка. Детство прошло в гарнизонах. Музыке учился в Домах офицеров. Его папа был начальником многих послевоенных окружных Домов офицеров. Почти каждый вечер Борис и его сестра Луиза (сегодня известный композитор) погружались в этот волшебный мир. В каждой семье существуют свои традиции. У Хмельницких это были домашние музыкальные вечера. Детей музыке учили с детства: Луизу – на рояле, Бориса – на баяне. Переезжая в новый город, мама будущего артиста и будущего композитора в первую очередь шла искать детям учителя музыки.
В театральное училище сначала не решился поступать из-за сильного заикания, поступил в музучилище на курс баяна.
Позже всё-таки решился ехать в Москву. Во многом, по словам актёра, поддержку в поступлении оказал Вольф Мессинг, который когда-то был влюблён в его маму. Несмотря на заикание, Хмельницкого приняли в Театральное училище имени Б.В. Щукина (курс Б.Е. Захава) без третьего тура. В 1966 году он его заканчил.
Театр на Таганке
Уже на третьем курсе Щукинского училища, с 1964 года Борис участвовал в спектаклях Московского театра на Таганке. Первой учебной постановкой был впоследствии легендарный спектакль Театра на Таганке «Добрый человек из Сезуана». Уже в начале своей театральной карьеры Хмельницкий играет Ноздрева, Воланда, Маяковского.
Благодаря Любимову излечивается от 25-летнего заикания. На время болезни Высоцкого в срочном порядке вводится в спектакль "Жизнь Галилея", где на волне эмоционального подъема весь текст говорит без единой запинки. В этом театре он служил до 1988 года.
Автор музыки к спектаклям театра на Таганке и к фильмам "На короткой волне", "Седьмое кольцо колдуньи" и др.
Кино
Всесоюзный успех пришёл после того, как Хмельницкий снялся в роли Робин Гуда. Леонида Ярмольник: "Робин Гуду повезло, что его сыграл Хмельницкий". Хмельницкий признавался одним из красивых мужчин советского кинематографа.
Борис Хмельницкий также играл в еще нескольких лентах родственного жанра — «Князь Игорь», «Приключения Квентина Дорварда, стрелка королевской гвардии», «Черная стрела», «Баллада о доблестном рыцаре Айвенго». Всего же в его фильмографии около 30 киноработ. Кроме того, Борис Хмельницкий сыграл в американском фильме "Бегущий по льду" и в итальянском фильме "Джонатан - друг медведей".
В 1982 году ездил в Голливуд. Кларк Дуглас предложил ему роль в фильме "Скалолаз" с гонораром 1 миллион долларов. Но советское руководство, как и в случаях с Мордюковой, Ларионовой и другими, отказывает актёру в этой возможности.
С начала 1990-х до последнего организовывал концерты, посвящённые Владимиру Высоцкому.
Над последней своей ролью — атамана Бородатого в ленте Владимира Бортко «Тарас Бульба» — Хмельницкий не успел закончить работу, для озвучания режиссеру пришлось искать актера с похожим голосом.
Личная жизнь
Хмельницкий женился поздно – в 35 лет, имея к тому времени титулы «бабника» и «закоренелого холостяка». Его избранницей стала однокурсница по Щукинскому театральному училищу дочь легендарного шансонье Александра Вертинского, красавица Марианна Вертинская. Марианна и Борис были знакомы давно, но настоящее чувство проснулось как-то вдруг. После первого развода Вертинской. Дочь, актриса Дарья Хмельницкая(31.01.1978 г.р.), после развода родителей с 2-х летнего возраста проживала с отцом: "Я устал повторять, что мама Дашу не бросала. Просто так сложились обстоятельства. Мы договорились, что Саша (старшая дочь Вертинской от первого брака) остается с Марианной, а Даша – со мной. Как оказалось, мы приняли верное решение. Сегодня все члены семей Хмельницких и Вертинских часто встречаются, у нас прекрасные взаимоотношения". Дарья Хмельницкая попробовала себя в кино, снявшись в двух фильмах вместе с отцом, а потом поступила на дизайнерский факультет архитектурного института (видимо, сказались гены бабушки-художницы). Сегодня Дарья - известный художник-дизайнер.
Во второй раз Хмельницкий женился на психологе Ирине Гончаровой. Но этот брак продлился недолго. Знакомые поговаривали, будто у Гончаровой не сложились отношения с Дашенькой, и Борис немедленно подал на развод.
Борис Алексеевич Хмельницкий скончался утром 16 февраля 2008 года на 68-м году жизни от рака в своей московской квартире.
Похоронен актёр 18 февраля в Москве, на Кунцевском кладбище рядом с могилой своих родителей (участок № 10).