В 1920 году Павел Волков оставил работу в совхозе ввиду его поступления на агрономический факультет Саратовского университета. Одновременно, он держал экзамен в Высшие государственные мастерские театрального искусства, куда так же был принят. Два года Волков совмещал занятия в этих учебных заведениях, но на третий год решил остаться только в театральном. Одновременно, с 1921 по 1923 годы, он участвовал в спектаклях Саратовского детского театра. По окончании института в 1923 году Павел Михайлович был оставлен там преподавателем ритмики и акробатики.
В 1925 году, по семейным обстоятельствам, Павел Волков был вынужден пойти на вновь открытые золотые прииски на Алдане, где работал старателем и был заведующим клуба. В 1926 году, упав на работе в глубокий забой и поломав ребра, Волков был отправлен на лечение.
По выздоровлении Павел Михайлович поступил в Московский передвижной театр Международного Красного стадиона, где работал сначала актером, а впоследствии и руководил этим театром. В 1928 году Волков привез свой театр на гастроли в Алдан, где когда-то работал старателем, а в 1930 году стал директором театра при Алданских золотых приисках.
В конце 1931 года Павел Михайлович поступил на один сезон в Ашхабадский русский театр, а в 1932 году был приглашен в Ленинград, в театр имени ЛОСПС (впоследствии – Новый театр), где проработал 12 лет до 1944 года. Работая в театре, с 1934 года Павел Волков начал сниматься в кино, дебютировав в роли председателя исполкома Быстрова в фильме «Секрет фирмы».
Павел Волков виртуозно играл на гармошке и этот его талант был использован в одном из первых фильмов актера – «Юности Максима» Козинцева и Трауберга. «…играл на ней Павел Михайлович как раз так, как играл бы человек, роль которого он исполнял, – вспоминал Козинцев, – музыке не учился, нот не знал, но зато умел вложить в грошовый инструмент душу. И гармошка разговаривала у него человеческим голосом».
В 1940 году Ленинградский Новый театр был командирован для обслуживания частей Дальневосточного фронта, где актер пробыл три года. В течение этих лет Волкову много пришлось работать в шефских концертах, за что он был награжден множественными грамотами.
В 1943 году, по приказу Комитета по делам искусств, Павел Волков был откомандирован театром в город Алма-Ата для съемок в фильме братьев Васильевых «Фронт», после окончания которых, в 1944 году актер вернулся в Ленинград и был принят в штат киностудии «Ленфильм». А в 1949 году, в связи с ликвидацией штата, Волков был переведен в Москву, в Театр-студию киноактера, где работал до 1963 года.
В кино Павел Михайлович чаше всего исполнял положительных героев, наделенных мудростью и жизненным опытом.
Павел Волков был дважды женат. Его первая супруга, Мирра Абрамовна, была прекрасной пианисткой. В конце 40-х годов, когда она узнала, что ее муж увлекся молоденькой актрисой, то покончила жизнь самоубийством. Вскоре Павел Михайлович женился во второй раз на актрисе Елене Игнатьевой, которая была младше его на 23 года. В 1951 году у них родилась дочь Наталья.
Скончался 10 июля 1970 года.