В 1958 году окончила Всесоюзный Государственный Институт Кинематографии, мастерскую Сергея Герасимова и Тамары Макаровой, и была принята в штат киностудии «Мосфильм» и Театра-студии киноактера.
Дебют актрисы в кино состоялся еще на первом курсе института в короткометражке своего учителя Сергея Герасимова «Надежда». Позднее Герасимов пригласил Хмару на роль Машутки Кошевой в бессмертный «Тихий Дон», работа в котором стала одной из лучших в кинобиографии актрисы.
Среди заметных ролей: Валя («За власть Советов»), Маша («Жажда»), Настя («Люблю тебя, жизнь»), Эльза («Бой после победы»).
9 октября 1984 года Валентина Николаевна Хмара находясь на отдыхе в Батуми, трагически погибла, попав под колеса поезда. Похоронена в Москве, на Ваганьковском кладбище.