В школьные годы работала токарем на радиотехническом заводе, занималась в аэроклубе. На школьных вечерах читала стихи, пела, училась в музыкальной школе. После окончания школы уехала в Москву, поступила на юрфак МГУ, работала секретарем в суде, но случайно увидела объявление о наборе в студию оперетты, прошла набор и загорелась мечтой стать актрисой.
В Москве на актерский не поступила, поступила в ленинградский театральный институт. Вскоре после поступления снялась в небольшой роли в фильме "Не забудь. Станция Луговая" – и из института её "попросили" (тогда студентам нельзя было сниматься). Но карьера не оборвалась - тут же выбрали на роль для "Свадьбы в Малиновке". После съёмок вернулась в Москву и поступила на второй курс в щукинское училище.
Окончила Театральное училище имени Б.В. Щукина (1971 год, курс Юрия Катина-Ярцева). Была однокурсницей Натальи Гундаревой, Натальи Варлей, Владимира Тихонова и Константина Райкина. После окончания училища ее приняли в Театр на Таганке, но из-за отсутствия главных ролей она ушла от туда. Устроилась на киностудию "Мосфильм, где проработала 7 лет.
Позже получила ещё и режиссёрское образование - училась на театрального режиссера, даже поставила два спектакля. Закончила аспирантуру.
С 1986 года - педагог ВТУ имени Б.В .Щукина. С 2001 года - профессор кафедры мастерства актёра ВТУ имени Б.В. Щукина.
В.П.Николаенко – один из самых серьезных и крепких знатоков Вахтанговской педагогической методики. Она имеет большой опыт работы на первых курсах по разделам: «Элементы актерской техники», «Наблюдения», «Профнавыки», «Этюды к образу». Отличный организатор учебного процесса, Валентина Петровна была достойным помощником худрука и ведущим педагогам на курсах выпуска 1993 года (худ.рук. А.Г.Буров), 1999 года (худ.рук.В.В.Иванов), 2001 года (худ.рук.А.А.Ширвиндт). В 1997 году В.П.Николаенко выпустила как художественный руководитель Симоновскую студию, большинство выпускников которой вошло в труппу театра им.Р.Н.Симонова.
Её учениками были актёры: Екатерина Гусева, Елена Захарова, Даниил Страхов, Александр Семчев и многие другие.
Муж - актёр и режиссёр Георгий Николаенко.
Помогает мужу на съёмках его фильмов.