В 2005-м году в прессе появились новости о переходе футболиста в испанский клуб 'Вильярреал' (Villarreal CF), однако Антонио выходил на поле лишь дважды и ни разу не смог отличиться голом или даже результативной передачей. Игрок начал набирать популярность лишь в сезоне 2005 – 2006, когда он был взят в аренду клубом 'Рекреативо' (Real Club Recreativo de Huelva); в общей сложности он провел 11 матчей в составе команды, а также стал автором одног о гола. Следующий сезон Валенсия также провел на правах аренды в английской команде 'Уиган Атлетик' (Wigan Athletic); дебютный матч состоялся 19 августа 2006-го года против команды 'Ньюкасл Юнайтед' (Newcastle United Football Club), но завершился поражением со счетом 2:1. Свой первый гол за 'Уиган' Антонию забыл 21 октября того же года в игре против команды 'Манчестер Сити' (Manchester City Football Club).
После окончания сезона совет директоров клуба был настолько впечатлен игрой молодого футболиста, что продлил аренду еще на год. 18 января 2008-го года молодому полузащитнику был предложен контракт длительностью в три с половиной года. Валенсия 47 раз вышел на поле в футболке клуба 'Уиган Атлетик', а также стал автором 6 мячей в ворота соперников. В январе 2009-го года стали появляться слухи о том, что испанский гигант - 'Реал Мадрид' (Real Madrid Club de Fútbol) - интересуется игроком; руководство клуба, в свою очередь заявило, что они не собираются уговаривать Антонио остаться.
30 июня 2009-го года газеты запестрели заголовками о переходе футболиста в английский клуб 'Манчестер Юнайтед' (Manchester United); несмотря на то, что сумму трансфера планировалась не разглашать, вскоре стало известно, что бело-красные заплатили около 16 миллионов фунтов стерлингов. Известно, что Валенсии даже пришлось раньше закончить отпуск, чтобы успеть пройти медицинский осмотр с командой.
29 июля 2009-го года состоялась дебютная игра Антонио за 'Манчестер' против клуба 'Boca Juniors' в рамках кубка Audi Cup; в течение игры, которая закончилась победой, Валенсия стал автором гола.
Вскоре после начала основного сезона Антонио вышел на поле на замену получившему травму Нани (Nani). 17 октября 2009-го года игрок забил свой первый гол в чемпионате в игре против команды 'Bolton Wanderers'. Спустя несколько дней Антонио забил мач в ворота московского 'Спартака' в рамках Лиги Чемпионов УЕФА (UEFA Champions League).
25 апреля 2010-го года Валенсия был включен в Команду Года по версии ПФА (Professional Footballers' Association Team of the Year). 14 сентября 2010-го года игрок получил травму левого колена в игре против 'Рейнджерс' (Rangers F.C.).
Валенсия дебютировал за национальную сборную в матче против сборной Парагвая 27 марта 2005 года, который завершился разгромной победой Эквадора со счетом 5:2. Валенсия также представлял сборную Эквадора на Чемпионате Мира по футболу 2006 года (FIFA World Cup 2006) и был номинирован на вступления в символическую 'Команду чемпионата мира'. Он также стал одним из 6 номинантов на получение премии 'Лучшего игрока чемпионата', однако уступил немецкому форварду Лукасу Подольски (Lukas Podolski). В общей сложности игрок провел 43 матча за сборную и стал автором 6 голов.