Окончил горный техникум в Липецке, работал два года в Магнитогорске, служил в армии на Дальнем Востоке.
В 1963 году окончил театральный институт (Школа-студия МХАТ, курс В.К. Монюкова) и с той поры до последних дней — актёр Художественного театра (после раздела труппы в 1987 году — во МХАТе имени Горького под руководством Татьяны Дорониной).
Николай Пеньков, с 1963 года посвятил себя Московскому художественному академическому театру имени Горького. До этого были учеба в Липецком горно-металлургическом техникуме и в школе-студии при любимом театре. Всю свою жизнь актер посвятил сцене и зрителю: на счету у Пенькова около пятидесяти ролей в спектаклях и десяток в кинофильмах. Широкую популярность принесло ему участие в таких картинах, как «Вечный зов», «Гонка с преследованием», «На всю оставшуюся жизнь», «Лебедев против Лебедева», «Замыслил я побег».
Он быстро стал мастером, которому подвластно, казалось, было всё - ярчайшие работы в пьесах классического репертуара - Петя Трофимов «Вишнёвый сад», Дорн «Чайка», Солёный «Три сестры» Чехова, Клещ и Татарин «На дне», Суслов «Дачники», Хеверн « Зыковы» Горького, Бадаев «Лес», Юсов» Доходное место», Аксёнов «Минин-Сухорук», А.Островского, Нил Андреевич «Обрыв» Гончарова, Мазепа «Полтава» А.Пушкина.
Николай Пеньков также выступал и как режиссёр-постановщик: в этом качестве он работал над спектаклями «Наполеон в Кремле», «Роза Иерихона» и «Аввакум».
До последних дней Николай Васильевич выходил на сцену - был занят во многих постановках доронинской труппы, в том числе в спектаклях «Белая гвардия» Булгакова, «Лес» Островского, «Обрыв» Гончарова, «Рюи Блаз» Гюго, «Я вижу солнце» Думбадзе.
Ушёл из жизни утром 21 декабря 2009 года в Москве. Похоронен на Троекуровском кладбище Москвы.