После школы Арройо поступила в колледж Хантера (Hunter College), откуда уже в 19 лет выпустилась со степенью бакалавра по романским языкам. В колледже Мартина продолжала изучать и вокал – в качестве своеобразного хобби она посещала местную оперную мастерскую. Именно в этой мастерской она и познакомилась с Джозефом Турнау (Joseph Turnau); тот довольно быстро понял, что у его новой знакомой большое будущее и предложил Арройо заняться пением профессионально. Как и всякий природный дар, певческий талант Мартины нуждался в шлифовке; c помощью Турнау девушка поступила в ученики к Маринке Гуреви ч (Marinka Gurewich). Долго их сотрудничество не продлилось – Арройо относилась к занятиям недостаточно серьезно, и Гуревич решила, что более не желает тратить свое время зря. Как ни странно, именно расставание с Маринкой Гуревич и стало тем толчком, которого не хватало Мартине. Арройо наконец заглянула внутрь себя и осознала, что пение для неё уже перестало быть просто хобби и стало чем-то куда более серьезным. Прорваться в крупный оперный театр в те времена было нелегко – особенно для темнокожей исполнительницы; Мартина, однако, на сей раз настроена была более чем решительно.
Впервые об Арройо заговорили после серии выступлений в Оперном театре Цюриха (Zurich Opera); там она работала с 1963-го по 1965-й. С 1965-го по 1978-й Мартина числилась в списке ведущих сопрано Метрополитен-Оп ера (Metropolitan Opera); параллельно с этим Арройо выступала и в других известных оперных театрах мира – её принимали Ла Скала (La Scala), Ковент-Гарден (Covent Garden), Национальная Парижская Опера (Opéra National de Paris), Театр Колон (Teatro Colón), Немецкая Опера (Deutsche Oper Berlin), Государственная опера Вены (Vienna State Opera), Лирическая опера Чикаго (Lyric Opera of Chicago) и Оперный театр Сан-Франциско (San Francisco Opera). Особым успехом у слушателей пользовались её партии спинто – в частности, воплощения героинь произведений Верди (Giuseppe Verdi) и Пуччини (Giacomo Puccini).
Последний раз на оперные подмостки Мартина вышла в 1991-м; c тех пор она занимается исключительно преподаванием секретов вокального мастерства в различных университетах США и Европы.