На рубеже столетий она увлеклась Айседорой Дункан (Isadora Duncan) и свободной формой и детально изучила искусство драпировки, а затем, вернувшись в Париж, поступила на стажировку в известный Модный дом сестер Калло (Callot Soeurs), и отшлифовала свое мастерство в мастерских великого кутюрье Жака Дусе (Jacques Doucet). Вионне так говорила о сестрах Калло: 'Благодаря сестрам Калло я смогла сделать 'роллс-ройс'. Без них я бы делала 'форды''. Благодаря Дусе Мадлен во всех своих моделях отказалась от использования корсета, нача в и возглавив настоящую революцию в мире моды.
В 1912 году, после огромного успеха своих творений в Доме Дусе, Вионне открыла свой собственный Модный дом, 'Vionnet', на Рю де Риволи 222, где с тех пор толпились все модницы Парижа. Два года спустя Первая мировая война заставила ее закрыть свой дом, но это не означало, что она перестала работать. Модели 1917-1919 годов стали, наверно, самыми смелыми среди всех, что Вионне спроектировала. С начала 20-х годов Вионне вызвала фурор путем введения косого кроя, техники раскроя ткани по диагонали, которая позволяет готовому изделию струиться, мягко облегая тело своей владелицы во время движений. Удивительно, но до нее никто до этого не додумался. Использование Вионне косого кроя привело к созданию совершенно нового, облегающего и стройного силуэта, совершило революцию в женской одежде и вознесло ее на вершину мировой моды. Пресса ее буквально боготворила – сохранились газетные фотографии дам из высшего общества и известных актрис в туалетах от Вионне.
Кроме того, припомнив уроки, полученные в лондонской мастерской, Мадлен Вионне разработала систему защиты ее моделей от копирования, положив тем самым начало системе авторского права в индустрии моды. Она наносила серийные номера на каждый предмет одежды или обуви, вышедший из ее мастерских, и вела списки людей, которым официально разрешала скопировать свои модели в нескольких экземплярах. Таким образом, в распоряжении потомков оказалась бесценная архивная коллекция, с подробными фотографиями и описаниям каждой модели Мадлен Вионне. Ее не зря называли архитектором среди портных. Вионне не любила эскизы, не передававшие форму, и предпочитала работать с небольшими деревянными манекенами, на которых воссоздавала форму будущего платья из куска ткани. Мадлен сохраняла знаменитую статуэтку в своей комнате до конца своих дней и объясняла с ее помощью любознательным посетителям принципы своей работы. Вионне серьезно относилась к благосостоянию своих сотрудников, удобно оборудовала их рабочие места, организовала столовую, детские ясли, работу врача и стоматолога, и давала оплачиваемые отпуска до того, как это было закреплено законом.
Несмотря на то, что Мадлен была на пике своей славы, в день, когда началась Вторая мировая война, она завершила свою карьеру, а в следующем году прекратил существование и ее Модный дом. Вионне прожила еще 35 лет и скончалась в Париже 2 марта 1975 года, дожив почти до 100 лет. Она столько лет работала с бешеным темпераментом, чем же она заполняла свою жизнь на пенсии? Мадлен Вионне не любила роскошь, но ценила красоту и окружала себя замечательными предметами современного искусства. Она работала в саду, наслаждалась природой и вела очень интересную переписку с друзьями, в том числе со звездой Прекрасной эпохи Лианой де Пужи (Liane de Pougy). Ее единственной связью с модой оставалось преподавание техники кроя и богатых традиций высокой моды в модных школах Парижа.
Она похоронена рядом с могилами русских офицеров в местечке Ла Шассань (La Chassagne), откуда был родом ее отец